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北航mg真人平台赵立东教授课题组取得热电材料研究新进展

发布时间:2018-05-18  浏览次数:

                                    

作者:常成 (北方航空公司 2016 博士生水平) 导师及通讯作者:赵立东 第一单元:mg真人_平台 2018 年 五 月 18 那天,《 科学 》杂志发表了mg真人_平台赵立东教授的热电材料研究新进展:《 3D电荷和2D声子传输导致n型SnSe晶体中的高面外ZT 》。使用锡硒化物( 位SnSe 层间最低的热传导特性(二维声子传输),通过电子掺杂促进离域电子杂化,实现电子 ñ 类型 位SnSe 层间隧道(三维电荷转移)。这种类型的 “ 二维声子 / 立体充电 ” 传输特性得到了很大改善 ñ 类型 位SnSe 结晶材料的热电性能,本研究将为探索新型高效热电材料提供新思路 - 具有二维分层结构的热电材料 (Science 360(2018)778-783。) 。 热电转换技术是使用半导体材料直接转换热能和电能的技术。 。 随着环境保护形势的日益严峻,清洁能源的研究和开发已成为全球科学研究的重点领域。其中,热电转换技术因其体积小,可靠性高,无污染物排放,温度范围宽而受到广泛关注。同时,因为热电转换系统是 深空探测和可靠的电源,在太空探测器上无可替代,专注于大国领域航空航天战略的发展 。 热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标。这主要取决于材料的平均性能。ZT 物超所值。从定义 ZT =(S2σ/κ)T 在一定温度下可见 Ť 在高效热电材料下,应具有较大的温差电动势 小号 ( 产生大电压 ) ,导电性极佳 σ ( 产生小焦耳损失 ) 并且导热系数低 κ ( 产生很大的温差 ) 。但 由于这些热电参数之间复杂的相互作用: 威德曼 - 弗朗兹 这种关系使导电率增加,导热率也增加。 皮萨连科 该关系使得可以在增加热电动势的同时限制电导率。可以看出,复杂且交互的热电参数关系使得能够实现高热电品质因数。 ZT 成为一个巨大的挑战。通过协同调节电传输和传热之间的关系 ZT 净值增加 (净ZT) 方法是无止境的:引入点缺陷,位错,纳米沉积,基质纳米结晶,带结构调节,电 - 声音 - 磁协同调节,晶体结构对称性调整,界面(晶体结构,能带结构和微结构)控制,有机 - 无机复合,相变,高熵,多尺度化学键设计和寻找具有复杂晶胞,非共振效应,液体声子传输,孤对电子等的低导热率材料。 发现之后 位SnSe 材料具有很大的非共振效应 (Nature508(2014)373-377) 而且复杂的多价带结构 (Science 351(2016)141-144) 赵立东的研究小组之后 继续关注研究兴趣 位SnSe 在材料的发展中,着重于具有二维分层结构的散装材料中声子和电子的传输特性 (Adv. Mater. 29(2017)1702676 ) 。 寻找低导热率材料和降低热导率是热电领域热电品质因数的长期改进 ZT 一种有效的方法。研究发现有一个分层结构 位SnSe 二维界面对声子具有强烈的散射效应( 数字 1 剩下 ) 使 位SnSe 沿夹层方向的导热率非常低, 773K 温度下的最小理论值 〜 0.18 W/mK 。焦点 位SnSe 基于层之间的低导热性,如果可以在该方向上实现高电传输性能,则可以实现高热电性能。通过简化 威德曼 - 弗朗兹 同 皮萨连科 关系确定 载体浓度对 ZT 值绑定后, ZT 价值关系可以简化为 : , 可以看出,改善层间电传输性能需要同时优化载流子迁移率。 ( 米 ) 并且有效的质量 (M) 。 位SnSe 材料在 800K 有一个温度点 PNMA 至 CMCM 在同步辐射测试之后,相变发现相变 600K 它开始不断发生。利用这种连续相变特性,通过调节电子掺杂浓度,光导带和重定向带可以经历简并收敛。 ( 增加有效质量并降低流动性 ) 并且退缩和融合 ( 减少有效质量并增加流动性 ) 的过程。使用该过程,优化了移动性和有效质量的乘积。 ( 米 米 )( 数字 1 在 ) 使 位SnSe 在整个温度范围内保持高电传输性能。通过比较电子和空穴掺杂 ñ 类型和 p 类型 位SnSe 电子掺杂后发现的材料 锡 同 硒 的 p 导带底部的轨道将产生电子离域重叠(这种现象在价带的顶部不存在), ñ 类型 位SnSe 电荷密度增加到足以填充层间空隙,从而实现层间电子的隧道效应 ( 数字 1 对 ) 。 TR 1. “ 二维声子 / 立体充电 ” 显着改善了传输 ñ 类型 位SnSe 热电性能:界面界面散射可防止声子传输产生超低热传导;连续相变引起的多波段退化和退缩优化了迁移率和有效质量;大电荷密度会产生电子(N 类型 ) 容易腔 (p 类型 ) 传输。 这种现象可以简单地描述为:内在的 位SnSe 分层结构就像一堵墙,可以阻挡声子和载体 ( 电子和孔 ) 传输。然而,在掺杂重电子之后,导带底部的电子离域增加了电荷密度,并且为壁和壁之间的电子定制了传输隧道。 2 所示。在大电荷密度的基础上,能带结构变化的三个主要因素和连续相变引起的晶体对称性的增加是 位SnSe 当温度高于时,在层间方向上具有优异的电传输性能 700K 时间, 位SnSe 层间方向比层更好 “ 立体充电 ” 传输效果。这种类型的 “ 二维声子 / 立体充电 ” 传输特性得到了很大改善 ñ 类型 位SnSe 热电性能(感谢德国 耐驰 公司和中国 Cryoall 公司发布的第三方性能测试报告)。 TR 2. “ 二维声子 / 立体充电 ” 转移图标: (一个) 引导底部 电子产生离域杂化,增加电荷密度,为层间电子传输提供通道,声子和孔被层阻挡。 ; (b)中 飞机不受轨道限制 ( 声子 ) 被山脉(层界面)阻挡,火车(电子设备)可以穿过隧道,并且由于轨道不匹配,汽车(洞)不能穿过隧道。 两位参与工作的人分别是:南方科技大学何嘉庆教授(合着作者),黄立教授研究小组,王克东教授研究小组,清华大学李景峰教授,朱方元,中国科学院上海应用物理研究所副研究员,香港大学陈越教授。这项工作主要由中央组织部青年和青年部以及中国国家自然科学基金会资助。 (51571007,51772012,51602143) 北京市科学技术委员会 (Z171100002017002)教育部 111 智力计划 (B17002) 为北航青年顶级项目等项目提供资金。 论文的原始链接: http://science.sciencemag.org/content/360/6390/778 赵立东教授的网站链接 :http://shi.buaa.edu.cn/zhaolidong/zh_CN/index.xml
导师和通讯作者:赵立东
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2018 5 18 日,《 Science 》杂志在线发表了mg真人_平台赵立东教授课题组在热电材料研究上取得的新进展:《 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals 》。利用硒化锡( SnSe )的层间最低热传导特性(二维声子传输),通过电子掺杂促进离域电子杂化,实现了电子在 n SnSe 层间的隧穿(三维电荷传输)。这种 二维声子 / 三维电荷 传输特性大幅提高了 n SnSe 晶体材料的热电性能,此研究将为探索新型高效热电材料提供新思路 具有二维层状结构的热电材料  (Science 360 (2018) 778-783.)
热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术 随着环境保护形势的日益严峻,研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域。其中,热电转换技术凭借其系统体积小、可靠性高、无污染物排放、适用温度范围广等特点被广泛关注。同时,由于热电转换系统是 深空探测和航天探测器上不可取代的可靠电源,重点发展航空航天战略的大国无不在这一领域全力投入
热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标,它主要取决于材料的性能平均 ZT 优值。从定义 ZT = (S2σ/κ) T 可见,在一定的温度 T 下,高效热电材料应具有大的温差电动势 S ( 产生大的电压 ) ,优异的电导率 σ ( 产生小的焦耳损耗 ) 和低的热导率 κ ( 产生大的温差 ) 。但 由于这几个热电参数之间存在复杂的互动关系:如 Wiedemann-Franz 关系使得提高导电性的同时也带动导热性的提高, Pisarenko 关系使得在增大温差电动势的同时限制了导电性能。可见,复杂互动的热电参数关系使得实现高热电优值 ZT 成为一个巨大的挑战。通过协同调控电传输和热传输的关系来实现 ZT 值净增长 (net ZT) 的方法层出不穷:引入点缺陷、位错、纳米沉积、基体纳米化、能带结构调控、电 - - 磁协同调控、调整晶体结构对称性、界面(晶体结构、能带结构和显微结构)控制、有机 - 无机复合、相转变、高熵、多尺度化学键设计和寻找具有复杂晶胞、非谐振效应、类液态声子传输、孤对电子等特点的低热传导材料等。
继发现 SnSe 材料具有大的非谐振效应 (Nature 508 (2014) 373-377) 复杂的多价带结构 (Science 351 (2016) 141-144) 后,赵立东课题组 继续将研究兴趣聚焦在 SnSe 材料的研发上,并重点关注声子和电子在具有二维层状结构的块体材料中的传输特性 (Adv. Mater. 29 (2017) 1702676 ) 寻找低热导率材料和降低热导率是热电领域长期以来提高热电优值 ZT 的有效途径。研究发现具有层状结构的 SnSe 的二维界面对声子具有强烈的散射作用 ( 1 ) ,使得 SnSe 沿着层间方向具有很低的热导率,在 773K 温度下可达最小理论值 ~ 0.18 W/mK 。在聚焦 SnSe 层间低热导率的基础上,如能在此方向上实现高的电传输性能,则可实现高的热电性能。通过简化由 Wiedemann-Franz Pisarenko 关系决定的 载流子浓度对 ZT 值的束缚后, ZT 值关系可简化为 : 可见提高层间电传输性能需同时优化载流子迁移率 ( m ) 和有效质量 (m) SnSe 材料在 800K 温度点存在一个从 Pnma Cmcm 的相变,经过同步辐射实验测试发现该相变从 600K 便开始持续发生。利用该持续相变特性,通过调整电子掺杂浓度可将轻导带和重导带经历一个简并收敛 ( 增加有效质量和减小迁移率 ) 和退简并收敛  ( 减小有效质量和增加迁移率 ) 的过程。利用这一过程,恰好优化了迁移率和有效质量的乘积 ( m m ) ( 1 ) ,使得 SnSe 在整个温度范围内都保持较高的电传输性能。通过对比电子和空穴掺杂的 n 型和 p SnSe 材料发现,通过电子掺杂后 Sn Se p 轨道在导带底会产生电子离域交叠杂化(而在价带顶则不存在这一现象),使得 n SnSe 的电荷密度增大到足以填满层间空隙,实现了层间电子的隧穿 ( 1 )
 
1. 二维声子 / 三维电荷 传输显著提高 n SnSe 的热电性能:层间界面散射阻碍声子传输产生超低热传导;连续相变引起的多导带简并和退简并优化了迁移率和有效质量;大的电荷密度使得电子 (n ) 易于空穴 (p ) 传输。
这一现象可简单描述为:本征的 SnSe 的层状结构就像一堵墙,可以同时阻碍声子和载流子 ( 电子和空穴 ) 的传输。但通过重电子掺杂后,导带底的电子离域杂化现象增大了电荷密度,在墙和墙之间为电子量身定制了一条传输的隧道,如图 2 所示。在大电荷密度的基础上,加之连续相变引起的能带结构变化和晶体对称性的提高三个主要因素使得 SnSe 在层间方向表现出优异的电传输性能,当温度高于 700K 时, SnSe 的层间方向产生了比层内更优异的 三维电荷 传输效应。这种 二维声子 / 三维电荷 传输特点大幅提高了 n SnSe 的热电性能(感谢德国 Netzsch 公司和中国 Cryoall 公司出具的第三方性能检测报告)。
 
2. 二维声子 / 三维电荷 传输图示: (a) 导带底的 电子产生离域杂化,增大电荷密度,为电子在层间传输提供通道,声子和空穴受到层的界面阻挡 (b) 不受轨道限制的飞机 ( 声子 ) 受到高山(层界面)的阻挡,火车(电子)可以穿越隧道,而汽车(空穴)由于轨道不匹配不能穿越隧道。
 
共同参与该工作的有:南方科技大学的何佳清教授(共同通讯作者)课题组、黄丽教授课题组和王克东教授课题组,清华大学的李敬锋教授课题组、中科院上海应用物理研究所的朱方圆副研究员和香港大学的陈粤教授课题组。该工作主要得到了中组部青年千人计划、国家自然科学基金 (51571007, 51772012, 51602143) 、北京市科学技术委员会 (Z171100002017002) 、教育部 111 引智计划 (B17002) 和北航青年拔尖计划等项目的资助。
论文原文链接: http://science.sciencemag.org/content/360/6390/778
赵立东教授课题组网站链接 : http://shi.buaa.edu.cn/zhaolidong/zh_CN/index.xml